Mineralogische Charakterisierung natürlicher und für die Aufnahme von Ammonium optimierter Zeolithe für die Abwasserreinigung

Zeolithe sind Alumosilikate mit tetraedrischer (Si,Al)O4-Gerüststruktur, die auf Grund ihrer Kristallstruktur hohe Ionenaustauschkapazitäten aufweisen. Im ReNOx 2.0 Projekt wird diese Eigenschaft genutzt, um Stickstoff und Phosphor simultan zurückzugewinnen. Hierfür wurden Zeolithe der Firma ZEOCEM a.s. (Slowakei) eingesetzt. Die Lagerstätte Nižný Hrabovec im ostslowakischen Becken liefert Zeolithe, die sich aus den Hrabovec Tuffen durch diagenetische Prozesse gebildet haben.
Für die Untersuchungen wurden die Zeolithe mit Säuren (HCl 20% und 5%), Salzen (NaCl 20% und CaCl2 5,26%) und Basen (NaOH 13,6% und Na2CO3 10%) behandelt, um ihre Kationenaustauschkapazität zu erhöhen. Zur Analyse der Modifikationseffekte kamen verschiedene Methoden zum Einsatz: Elektronenmikrosonde (EPMA), Röntgendiffraktometrie (XRD), Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR), Raman-Spektroskopie, Thermogravimetrische Analyse (TGA) und Differentialkalorimetrie (DSC). Zudem sollte mittels Raman- und FTIR-Analyse ein qualitativer Nachweis von Stickstoff und Phosphor an einer mit NH4+ und PO4+-haltiger Lösung behandelten Probe erfolgen.
Aufgrund des hohen Kristallwassergehalts sind Zeolithe schwer mit EPMA zu messen, sodass ein angepasstes Protokoll (15 kV, 2 A, 10 µm Spot) entwickelt wurde. Für die Raman-Analyse wurden Messwiederholungen (3), eine Dauer von 60 s sowie der Wellenzahlbereich von 50–1500 cm⁻¹ (Mineral-Identifikation) und 50–4000 cm⁻¹ (Stickstoff/Phosphor-Nachweis) festgelegt.
Die Proben bestehen aus einer feinkörnigen Zeolith-Matrix mit größeren mineralischen Phasen. EPMA und XRD erlaubten die Identifikation von Klinoptilolith, Plagioklas, Kalifeldspat als Hauptgemengteile, Quarz und Biotit als Nebengemengteile, sowie akzessorisch Schwerminerale wie Zirkon, Titan-/Eisenoxide, Apatit und Monazit. Die unbehandelte Referenzprobe weist ein Si/Al-Verhältnis von 4,78 (Kristalle) bzw. 4,96 (Matrix) auf. Die Modifikation beeinflusste vor allem die reaktive Matrix, während die Zeolithkristalle nahezu unverändert blieben.
Säurebehandlungen führten zu einer Abreicherung von Ca, Na und K, wobei eine kombinierte NaCl/HCl-Behandlung eine Na+-Beladung bewirkte, erkennbar an einer leichten Schulter im FTIR-Spektrum. Mit zunehmender HCl-Konzentration zeigte sich eine variable Dealuminisierung der Matrix, mit einem maximalen Si/Al-Verhältnis von 10,04 bei 20% HCl, was sich in der Verschiebung des FTIR-Hauptpeaks zu höheren Wellenzahlen widerspiegelt. XRD-Analysen zeigten eine Zunahme amorpher Phasen, und Biotit erwies sich bei 20% HCl als nicht säureresistent, bei 5% HCl hingegen schon. FTIR deutete auf eine Abfuhr von Al³⁺ aus den Poren hin, TGA eine Verringerung des gebundenen Kristallwassers, während DSC keine signifikanten Unterschiede zur Referenzprobe ergab.
Basenbehandlungen (NaOH und Na2CO3) verursachten eine Desilifizierung (Abfuhr von amorphem SiO₂) und eine Na+-Aufnahme, wobei NaOH einen deutlich stärkeren Effekt zeigte. Es kam zu einer leichten Abreicherung von Ca und K, während Al und Mg unverändert blieben. FTIR-Messungen zeigten eine Verschiebung des Hauptpeaks zu niedrigeren Wellenzahlen. Die XRD-Analyse verzeichnete keine Zunahme amorpher Phasen, aber eine leichte Peak-Verschiebung. Beide Basenbehandlungen führten zu einem erhöhten Gesamtgewichtsverlust (mehr kristallgebundenes Wasser) und bei der DSC zeigte sich eine frühere thermischen Zersetzung.
Die Salzbehandlungen (CaCl2 und NaCl) hatten die geringsten Auswirkungen. Die EPMA-Messungen zeigten nur eine leichte Si-Abreicherung bzw. Dealuminisierung sowie eine geringe Na+-Aufnahme, während XRD, FTIR und TGA/DSC keine signifikanten Veränderungen zur Referenzprobe nachwiesen.
Raman-Messungen waren aufgrund starker Fluoreszenz der Proben limitiert. Der spektroskopische Nachweis der Aufnahme von Stickstoff und Phosphor im Zeolith gelang weder mit Raman noch FTIR. Da eine hohe Na+-Beladung für den Stickstoff und Phosphor-Austausch entscheidend ist, erwiesen sich NaOH- gefolgt von Na2CO3-Behandlungen als optimal.
Diese Arbeit unterstreicht die Notwendigkeit der Kombination von Methoden für angewandt mineralogische Untersuchungen. Die Methoden-Kombination erlaubt Empfehlungen für ReNOx 2.0 und Folgeprojekte. Für die industrielle Umsetzung ist eine effiziente Methodenwahl erforderlich: EPMA liefert die genausten Ergebnisse, mittels FTIR konnten jedoch ebenso wertvolle Aussagen getroffen werden. Die FTIR-Analyse könnte somit eine kosten- und zeitineffiziente Alternative zur EPMA in einem industriellen Prozess sein.